以字母“Z”开头的国家主要有以下两个：

赞比亚（Zambia）

位于非洲南部，是内陆国家，与津巴布韦、莫桑比克、坦桑尼亚等多国接壤，首都为卢旺达。

津巴布韦（Zimbabwe）

与赞比亚相邻，同样为非洲南部内陆国家，首都为哈拉雷。

补充说明

部分非官方语境中，“Z国”可能被用作中国的简称（如网络贴吧），但严格来说中国国家代码为“CN”，英文名为“China”。- 南非的国家代码为“ZAF”，是非洲第二大经济体，具有较高的生活水平。以上信息综合了多个来源的整理，确保了准确性和权威性。